答案：B

题目分析：根据设计并完成的实验：①加入过量NaOH溶液，加热，得到0.02mol气体，说明有NH₄⁺，而且为0.02mol。同时产生红褐色沉淀，说明有Fe³⁺，但由于Fe²⁺极易被氧化为Fe³⁺，所以这里不能排除原溶液中没有Fe²⁺存在，又由于Fe³⁺（或Fe²⁺）不能与CO₃²ˉ共存，所以原溶液中就没有CO₃²ˉ，且根据过滤、洗涤、灼烧后得1.6g固体（Fe₂O₃）可知Fe离子为0.02mol。②滤液焰色反应呈黄色，说明有Na⁺，但不能说明有原溶液中一定Na⁺，因为在加入过量NaOH溶液时，引入了Na⁺。③根据不溶于盐酸的4.66g沉淀，说明有SO₄^2-，且为0.02mol。④根据电荷守恒可知一定有Cl^-，且至少有0.02mol，因为如果原溶液中有Na⁺，则Cl^-大于0.02mol，即c（Clˉ）≥0.2 mol·L^-1。由此可知，原溶液中NH₄⁺、 SO₄²ˉ、Clˉ一定存在，Fe³⁺或Fe²⁺至少有一种存在；Na⁺可能存在也可能不存在；CO₃²ˉ、Al³⁺一定不存在。所以，选项B正确，选项A、C、D错误。