A、x+y=100，是和一定，既不符合正比例的意义也不符合反比例的意义，所以x和y不成反比例；

B、x：5=3：y，xy=15（一定），符合反比例的意义，所以x和y成反比例；

C、20x=5y，x：y=0.25（一定），符合正比例的意义，不符合反比例的意义，所以x和y成正比例，不成反比例；

故选：B．