答案：A

题目分析：0.1mol·L^－1 NaAc溶液中存在着Na⁺、Ac^-、HAc、H⁺、OH^-。其溶液中的三个守恒式为：①物料守恒：c（Na^＋）＝c（Ac^—）+c（HAc）=0.1mol·L^－1 ；②电荷守恒：c（Na^＋）+c（H^＋）= c（Ac^— ）+c（OH^—）；③质子守恒：c（OH^—）=c（H^＋）+c（HAc）；由于离子的水解，故溶液中各离子的浓度大小关系为：c（Na^＋）> c（Ac^—）> c（OH^—）> c（H^＋）。综上，答案选A。

点评：解答此题的关键在于熟练掌握电解质溶液中的三个守恒：物料守恒、质子守恒和电荷守恒。同时，应充分考虑弱离子的电离与水解。属于中档题。