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题目分析：NaOH是强碱、CH₃COOH是弱酸，它们都能使水的电离平衡（H₂OH⁺+OHˉ）左移，且前者使水的电离平衡左移的程度大于后者，导致水电离出的氢离子浓度更小，故A正确；根据稀释定律：c₁•V₁=c₂•V₂，则③稀释到原来的100倍后，醋酸的浓度变为0.001mol/L，但是醋酸是弱酸，即使稀释100倍液不能完全电离，则溶液中氢离子浓度小于0.001mol/L，由于pH=－lgc(H⁺)，则溶液pH>3，不可能与④相同，故B错误；若①与③等体积混合，根据n=c•V可知，NaOH和CH₃COOH恰好完全中和，得到的CH₃COONa是强碱弱酸盐，混合后溶液呈弱碱性，pH>7，若溶液的pH=7，则醋酸一定过量，因此V(NaOH)<V(CH₃COOH)，故C错误；醋酸溶液存在如下平衡：CH₃COOHH⁺+CH₃COOˉ，如果向醋酸溶液中滴入少量NaOH溶液，消耗氢离子导致上述平衡右移，但是酸碱发生中和反应时，醋酸远远过量，NaOH严重不足，则所得溶液中可能出现：c(CH₃COOˉ)>c(H⁺)>c(Na⁺)>c(OHˉ)，故D正确。