因为小明面朝南站立，在体育老师的口令下第一次向左转90度，小明面朝东；第二次向左转90度，小明面朝北；第三次向左转90度，小明面朝西；第四次向左转90度，小明面朝南；

四次一个循环，

6÷4=1…2，

所以在体育老师的口令下连续六次向左转90度，这时他面朝北．

故选D．