由题意，f（x）是定义在R上的奇函数，当x≥0时f（x）=3^x+m（m为常数），

∴f（0）=3⁰+m=0，解得m=-1，故有x≥0时f（x）=3^x-1

∴f（-log₃5）=-f（log₃5）=-（3log35-1）=-4

故选B