（1）①0.1mol/L醋酸溶液，醋酸属于弱酸，溶液中氢离子小于0.1mol/L；

②0.1mol/L的盐酸，溶液中氢离子浓度为0.1mol/L；

③pH=13的氢氧化钠溶液，溶液中氢离子浓度为1×10^-13mol/L；

④pH=13的氨水，溶液中氢离子浓度为1×10^-13mol/L；

溶液中氢离子浓度大小关系为：②＞①＞③=④；

故答案为：②＞①＞③=④；

（2）由于酸溶液、碱溶液都抑制了水的电离，溶液中氢离子、氢氧根离子浓度越大，水的电离程度越小，三种溶液中，醋酸溶液中的氢离子浓度最小，所以水的电离程度最大，

故答案为：①；

（3）一水合氨属于弱电解质，溶液中部分电离，稀释后期电离程度增大，溶液中氢氧根离子的物质的量增大，而氢氧化钠属于强电解质，稀释后溶液中的氢氧根离子物质的量不变，所以稀释后氨水溶液中的氢氧根离子浓度大于氢氧化钠溶液中的氢氧根离子浓度，氨水的pH大于氢氧化钠溶液的pH，

故答案为：＜．