A、向Ca（HCO₃）₂溶液中滴加过量的NaOH溶液，碳酸氢钙全部反应，离子方程式中碳酸氢钙的钙离子和碳酸氢根离子符合1：2反应，离子方程式为：Ca²⁺+2HCO₃^-+2OH^-→CaCO₃↓+CO₃^2-+2H₂O，故A正确；

B、Fe（OH）₃溶于氢碘酸生成的三价铁离子具有氧化性能氧化碘化氢，离子方程式为2Fe（OH）₃+2I^-+6H⁺═2Fe²⁺+6H₂O+I₂，，故B错误；

C、硫化钠水溶液呈碱性的原因：S^2-+H₂O

HS^-+OH^-、HS^-+H₂O

H₂S+OH^-，故C错误；

D、醋酸是弱电解质，书写时些分子式，所以向Na₂CO₃溶液中加入过量CH₃COOH溶液CO₃^2-+2CH₃COOH═CO₂↑+H₂O+2CH₃COO^-，故D错误；

故选A．