A、在溶液中电离生成Cu²⁺离子和Cl^-离子，电离方程式为CuCl₂═Cu²⁺+2Cl^-，故A错误；

B、在溶液中电离生成Na⁺离子和CO₃^2-离子，电离方程式为Na₂CO₃═2Na⁺+CO₃^2-，故B正确；

C、在溶液中电离生成K⁺离子和ClO₃^-离子，电离方程式为KClO₃═K⁺+ClO₃^-，溶液中不存在O^2-离子，故C错误；

D、在溶液中电离生成Ba²⁺离子和OH^-离子，电离方程式为Ba（OH）₂=Ba²⁺+2OH^-，OH^-离子符号写错，故D错误．

故选B．