参考答案：B

解析： 财产保险的代位求偿权
《保险法》第60条第1款规定：“因第三者对保险标的的损害而造成保险事故的，保险人自向被保险人赔偿保险金之日起，在赔偿金额范围内代位行使被保险人对第三者请求赔偿的权利。”第61条规定：“保险事故发生后，保险人未赔偿保险金之前，被保险人放弃对第三者请求赔偿的权利的，保险人不承担赔偿保险金的责任。保险人向被保险人赔偿保险金后，被保险人未经保险人同意放弃对第三者请求赔偿的权利的，该行为无效。被保险人故意或者因重大过失致使保险人不能行使代位请求赔偿的权利的，保险人可以扣减或者要求返还相应的保险金。”
本题中的保险事故由李四的行为所致，张三在向保险公司索赔前，与李四达成书面协议：第一，附条件地免除李四1000元债务的协议；第二，剩余的4000元由张三向保险公司索赔。虽然张三免除1000元债务是附条件的，但是张三放弃1000元的赔偿请求权的行为实质上影响了保险公司的代位求偿权，所以，张三无权要求保险公司支付此处的1000元保险金。由于张三对4000元的赔偿请求权没有表示放弃，既不影响张三的赔偿请求权也不影响保险公司的代位求偿权，所以，保险公司在向张三赔付后，仍可以就此部分向李四求偿。A、D选项，没有区分保险公司对1000元和4000元部分的不同偿付义务和代位求偿权，所以这两个选项均错误。第61条第1款的规定应该理解为，保险人仅对被保险人放弃部分不承担赔偿保险金的责任，所以C选项错误。综合上述分析，保险公司应当在4000元的范围内承担保险金的给付责任，而且其赔付后，在4000元的范围内有权向李四求偿，所以B选项正确。
[陷阱点拨] 本题D选项有一定的干扰性，有些考生认为张三与李四的协议未经保险人同意，协议无效，所以保险公司应当全额支付5000元保险金，然后再就5000元的保险金向李四求偿，这显然是混淆了《保险法》第61条第1、2款的规定，根据第61条第2款规定“保险人向被保险人赔偿保险金后，被保险人未经保险人同意放弃对第三者请求赔偿的权利的，该行为无效”。而题目中，张三与李四的协议签订于保险人赔偿保险金之前，显然不能使用第61条第2款的规定而应适用第1款的规定。