硫酸铝、硫酸钾和明矾的混合溶液实际为硫酸铝、硫酸钾的混合溶液．加入等体积0.2mol/L KOH溶液时，生成的沉淀恰好完全溶解，发生反应Al³⁺+4OH^-=AlO₂^-+2H₂O，根据方程式可知，n（Al³⁺）=

1

4

n（OH^-），所以原溶液中c（Al³⁺）=

1

4

c（OH^-）=

1

4

×0.2mol/L=0.05mol/L，根据溶液呈电中性可知，原混合溶液中3c（Al³⁺）+c（K⁺）=2c（SO₄^2-），所以c（K⁺）=2c（SO₄^2-）-3c（Al³⁺）=2×0.2mol/L-3×0.05mol/L=0.25mol/L，混合后的体积为原来的2倍，钾离子来源于原混合溶液及氢氧化钾溶液，反应后溶液中K⁺离子的浓度为

1

2

×（0.25mol/L+0.2mol/L）=0.225mol/L．

故选：B．