A．CaCO₃在水溶液中虽难溶，但溶于水的部分或熔化状态下能完全电离，CaCO₃═Ca²⁺+CO₃^2-有自由移动的离子能导电，是强电解质；HF⇌H⁺+F^-，HF只有部分电离是弱电解质，CCl₄只存在分子，在水溶液里或熔融状态下都不导电，是非电解质，故A正确；

B．Cu是金属单质，既不是电解质也不是非电解质，故B错误；

C．H₃PO₄在水中只有部分电离，所以属于弱电解质；BaSO₄在水溶液中虽难溶，但溶于水的部分或熔融状态下能完全电离，BaSO₄═Ba²⁺+SO₄^2-所以属于强电解质，H₂O⇌H⁺+OH^-只有部分电离，所以属于弱电解质，故C错误；

D．Na₂S在水溶液或熔化状态下完全电离，是强电解质，故D错误；

故选A．