首先从最小的数字1开始分析，那么□64÷5变成164÷5=32…4，商是两位数，符合题意，所以，要使□64÷5的商是两位数，“□”中最小能填1；

因为商是三位数，这个数不会超过最高位的数字，数字最大是6，那么664÷□变成664÷6=110…4，商是三位数，符合题意，所以，要使664÷□的商是三位数，“□”中最大能填6．

故答案为：1，6．