商中间有0，那么商是三位数，□≥6；

如果大于6，如7，第一步计算商1，7-6=1，1与被除数十位上的4构成14，14＞6，商的十位就不会是0，同理8、9都不可以；

被除数百位上的数只能是6；6能被6整除，没有余数，被除数十位上的数字4＜除数6，就在十位上商0占位．

所以□只能填6．

故答案为：6．