pH相等的氨水和氢氧化钠溶液，c（NH₃．H₂O）＞c（NaOH），pH相等的醋酸和盐酸，c（CH₃COOH）＞c（HCl），

（1）在①中加入氯化铵固体，溶液中铵根离子浓度增大，抑制一水合氨电离，所以溶液的pH变化是变小，

故答案为：减小；　

（2）稀释相同倍数的等体积等PH的醋酸和盐酸溶液，pH变化大的是强电解质溶液，变化小的是弱电解质溶液，所以所得溶液的pH：③＜④，

故答案为：＜；　

（3）②、③两溶液混合，若所得溶液的pH=7，溶液中c（OH^一）=c（H⁺），根据电荷守恒得c（OH^一）+c（CH₃COO^一）=c（Na⁺）+c（H⁺），所以得c（CH₃COO^一）=c（Na⁺），

故答案为：=；　

（4）①的物质的量浓度大于④，如果①、④两溶液等体积混合，氨水过量，则溶液呈碱性，

故答案为：碱性．