A、根据电离平衡常数可知酸性强弱顺序为：CH₃COOH＞HCN＞HCO₃^-，酸性越弱，对应钠盐中酸根离子水解程度越大，溶液的PH越大，物质的量浓度的各溶液pH关系为：

pH（Na₂CO₃）＞pH（NaCN）＞pH（CH₃COONa），故A错误；

B、冰醋酸属于弱电解质，加水促进电离，冰醋酸中逐滴加水，溶液的导电性先增大后减小，pH先减小后增大，醋酸的电离程度逐渐增大，故B错误；

C、Na₂CO₃和NaHCO₃等物质的量混合溶液中，存在的阳离子有Na⁺、H⁺，阴离子有OH^-、HCO₃^-、CO₃^2-，根据溶液电中性，

存在C（Na⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+c（HCO₃^-）+2c（CO₃^2-），故C正确；

D、如c（Na⁺）＞c（CN^-），根据溶液电中性可知c（H⁺）＜c（OH^-），溶液呈碱性，a＜b或a═b都符合，故D错误；

故选C．