A、NaHCO₃为强碱弱酸盐，发生水解溶液显示碱性，说明HCO₃^-的水解大于HCO₃^-电离，另外水解程度一般很小，即参加水解的离子只是原离子的一小部分，所以c（CH₃COO^-）＞c（OH^-），故A错误；

B、由于Na₂CO₃水解的程度比NaHCO₃要大，水解是吸热反应，升高温度会促进离子的水解，导致CO₃^2-减少，HCO₃^-增加，c（CO₃²）：c（HCO₃^-）的比值会增大，故B错误；

C、当加入等体积的水稀释CH₃COOH后，能够促进醋酸的电离，但是溶液中的PH值反而增大，c（H⁺）减小，因为c（H⁺）=n（H⁺）/v_溶液，由于n（H⁺）增大的程度不如溶液体积增大的多，所以c（H⁺）减小，故C错误；

D、当③CH₃COOH和④CH₃COONa混合后，溶液显示酸性，溶液pH＜7，根据电荷守恒，c（CH₃COO^-）+c（OH^-）=c（Na⁺）+c（H⁺），醋酸的电离远远大于CH₃COONa的水解程度，所以c（CH₃COOH）＜c（Na⁺），从而得出c（CH₃COO^-）+c（OH^-）＞c（CH₃COOH）+c（H⁺），故D正确；

故选D．