参考答案：A

解析： 对字符变量赋值时，即可以赋一字符常量，也可以赋0～255的整数，该整数表示字符常量的ASCII值。本题中选项B是将65赋值给ch，表示字符A；选项C中NULL是C语言中的符号常量，其值为0；选项D是将一个转义字符赋值给ch，该字符的ASCII值为aa，其中aa是十六进制；选项A错误。