A、化学反应发生物质变化的同时一定发生能量变化，故A正确；

B、伴有能量变化的物质变化既有物理变化又有化学变化，如水从液态变为气态的过程是吸热过程，属于物理变化，故B错误；

C、化学反应发生物质变化的同时一定发生能量变化，反应物的总能量与生成物的总能量不同导致化学反应都伴随能量变化，所以在一个确定的化学反应关系中，反应物的总能量与生成物的总能量一定不同，故C正确；

D、化学反应有吸热反应也有放热反应，反应物的总能量总是高于生成物的总能量，反应是放热反应，在一个确定的化学反应关系中，反应物的总能量不一定总是高于生成物的总能量，故D错误．

故选AC．