当达到平衡时，混合气体相对于H₂的密度是69.3，则混合气体的平均相对分子质量为2×69.3=138.6，设起始时加入PCl₅1mol，平衡时转化PCl₅xmol，

       PCl₅（g）

PCl₃（g）+Cl₂（g）

起始：1mol                0        0  

转化：x                   x        x 

平衡：1-x                  x        x

则有：

208.5

1+x

=138.6，解之得x=0.5，

A、PCl₃在平衡混合物中的体积分数约为

0.5

1.5

×100%=33.3%，故A正确；

B、PCl₅的转化率为

0.5

1

×100=50%，故B正确；

C、恒温恒容下往容器中再充入一定量的PCl₅（g），相当于在原来的基础上缩小容器体积，压强增大，则平衡向逆反应方向移动，再达到新平衡时，PCl₃的体积分数比原平衡时小，故C错误；

D、恒温恒压下往容器中再充人一定量的PCl₅（g），与原平衡状态相同，再达到新平衡时，cPCl₅：cPCl₃：c（Cl₂）=0.5：0.5：0.5=1：1：1，故D正确．

故选C．