利用三段式法求平衡时各组分个浓度，

             CO（g）+H₂O（g）⇌H₂（g）+CO₂（g），

起始（mol）：1             1                  0               0

转化（mol）：

2

3

             

2

3

                 

2

3

              

2

3

平衡（mol）：1-

2

3

=

1

3

         1-

2

3

=

1

3

           

2

3

              

2

3

 （1）反应前后气体的体积不变，所以平衡时，混合气体的总的物质的量为1mol+1mol=2mol，

所以平衡混合物中CO₂的体积分数为

2 3 mol

2mol

=

1

3

．

故答案为：

1

3

（2）化学平衡常数=生成物平衡浓度系数次方之积与反应物平衡浓度系数次方之积的比，

故该反应的平衡常数表达式k=

c(H2)c(CO2)

c(CO)c(H2O)

，反应在同一容器内进行，体积相同，方程式中各物质的化学计量数都是1，所以在计算中均可用物质的量数值代替浓度数值，所以k=

c(H2)c(CO2)

c(CO)c(H2O)

=

2 3 × 2 3

1 3 × 1 3

=4．

故答案为：k=

c(H2)c(CO2)

c(CO)c(H2O)

；=4．

（3）平衡向向正方向移动，

①不论改变何条件，平衡向向正方向移动，生成物的物质的量一定增加，故①正确；

②对于多种气体参与反应，反应前后气体的体积不变的反应，并向其中大量加入一种反应物，而使平衡正向移动．生成物的物质的量增加，但百分含量完全可以减小，因为总量多了，故②错误；

③多种物质参加反应，增加一种反应物的浓度，平衡向向正方向移动，提高其它反应物的转化率，自身转化率降低，故③错误；

④多种物质参加反应，增加一种反应物的浓度，平衡向向正方向移动，其它反应物的浓度降低，自身浓度增大，故④错误；

⑤平衡向向正方向移动，正反应速率一定大于逆反应速率，故⑤正确；

⑥使用催化剂不能改变平衡移动，故⑥错误．

故选：①⑤

（4）充入1mol CO₂、lmol H₂和1mol H₂O，反应向逆反应进行建立平衡，等效为（1）中平衡后，再加1molH₂O（g），平衡向正反应移动；

令参加反应的H₂物质的量为nmol，

              CO（g）+H₂O（g）⇌H₂（g）+CO₂（g），

起始（mol）：0         1                 1              1

转化（mol）：n         n                 n              n

平衡（mol）：n        1+n               1-n            1-n

所以

(1-n)(1-n)

n(1+n)

=4，解得n=0.154

反应前后气体的体积不变，所以平衡时，混合气体的总的物质的量为1mol+1mol+1mol=3mol，

平衡混合物中CO₂的体积分数为

1mol-0.154mol

3mol

×100%=28.2%

故答案为：28.2%