在稀有气体的原子中，只有氦的最外层电子数是2，其他的最外层电子数是8．由此可知：

A、最外层电子数可能是①与④．故A正确；

B、最外层电子数没有②与③，故B错误；

C、最外层电子数没有②．故C错误；

D、最外层电子数不仅有①，还有④．故D错误．

故选A．