A、放热反应的发生需要一定条件才能进行，如铝热反应需在高温下进行，故A错误；

B、化学反应的实质是化学键的断裂吸收热量，同时生成新的化学键放出热量，所以化学反应过程中伴随能量的变化；故B正确；

C、电解水生成氢气和氧气时，通电条件使水分解生成氢气和氧气，电能转化为化学能，故C正确；

D、在一个确定的化学反应体系中，若反应是放热反应，反应物的总能量高于生成物的总能量，故D正确；

故选A．