A、当温度小于t℃时，a的溶解度一定比b小，说法错误，因为a、b两种固体物质的溶解度曲线交点以左，a的溶解度比b大，故A错误；

B、当温度大于t℃时，a溶液一定比b溶液浓，说法错误，因为不知溶液是否饱和，故B错误；

C、t℃时，等质量的a、b饱和溶液中溶质质量相等，说法错误，因为溶解度不同，故C错误；

D、a中含有少量b时，用冷却热饱和溶液的方法提纯a，说法正确，故D正确．

故选D．