答案：A

题目分析：在分子中，中心原子上孤电子对之间的排斥力＞孤电子对和成键电子之间的排斥力＞成键电子之间的排斥力，则含有孤电子对越多，分子中的键角越小。H₂O中O原子含有2个孤电子对、CCl₄中C原子不含孤电子对，NH₃分子中N原子含有1个孤电子对，CH₄分子中C原子不含孤电子对，所以键角最小的是H₂O，其中水是V形结构，键角是105°，四氯化碳和甲烷均是正四面体型结构，键角是109°28′，氨气是三角锥形结构，键角是107°，所以答案选选A。