①降低温度；对于大多数固体溶质而言，降温可减小其溶解度；因此，降温可使大多数固体溶质的不饱和溶液变为饱和溶液；故方法①正确；

②升高温度；根据方法①的分析，方法②不正确；

③加入该温度下相同溶质的饱和溶液；向不饱和溶液中加饱和溶液不能改变溶液的状态，不饱和溶液仍为不饱和溶液；故方法③不正确；

④加入该固体物质；加入固体物质使不饱和溶液继续溶解溶质至不能再溶，而成为饱和溶液；故方法④正确；

故选D．