A、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、O^2-都具有相同的电子层结构，核电荷数越大，微粒半径越小，即微粒半径由大到小的顺序是：

O^2-＞Na⁺＞Mg²⁺＞Al³⁺，故A错误；

B、S^2-和Cl^-具有相同的电子层结构，核电荷数越大，微粒半径越小，即微粒半径由大到小的顺序是：r（S^2-）＞r（Cl^-），同理r（Na⁺）＞r（Al³⁺），但Cl^-比Na⁺多一个电子层，显然r（Cl^-）＞r（Na⁺），故离子半径大小是：S^2-＞Cl^-＞Na⁺＞Al³⁺，故B错误；

C、Na、Mg、Al、S的电子层数相同，核电荷数越大，半径越小，即：Na＞Mg＞Al＞S，故C错误；

D、Cs、Rb、K、Na的最外层电子数相同，电子层数逐渐减少，其原子半径Cs＞Rb＞K＞Na，故D正确．

故选D．