心脏的有四个腔，左右心室、左右心房，四个腔相连通的血管如图：

血液循环中的路线：肺循环：右心室--肺动脉--肺中的毛细管网--肺静脉--左心房，

体循环：左心室--主动脉--身体各处的毛细管网---上下腔静脉--右心房，

所以李明同学患了肺炎，当从上肢静脉注射青霉素时，药物经上肢静脉进入毛细血管，汇集上腔静脉，进入右心房，再流入右心室，随着肺循环到达病灶，所以药物最先进入心脏的右心房．

故选：B