A、电饭煲工作时是将电能转化为内能；不是将内能转化为电能；则该项说法错误，不符合题意；

B、电动机工作时是将电能转化为机械能，不是将机械能转化为电能；则该项说法错误，不符合题意；

C、发电机工作时是用来发电，是将机械能能转化为电，不是将电能转化为内能；则该项说法错误，不符合题意；

D、内燃机工作时是将燃料燃烧释放出的内能通过燃气膨胀对外做功，转化成机械能，则该项说法正确，符合题意．

故选D．