⑴2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

KMnO₄溶液浓度： =" 0.01910" （mol·L^-1）

⑵根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn =" 2" : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 ~ +4，初步判断

复合氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO_6+x, 其中x = 0~1。

滴定情况：

加入C₂O₄^2－总量：25.00 mL ×0.05301 mol·L^－1=" 1.3253" mmol

样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL ×0.01910 mol·L^－1 =" 0.1914" mmol

样品溶解后剩余C₂O₄^2－量:  0.1914 mmol ×=" 0.4785" mmol

样品溶解过程所消耗的C₂O₄^2－量: 1.3253 mmol －0.4785 mmol =" 0.8468" mmol

在溶样过程中，C₂O₄^2－变为CO₂给出电子：

2 × 0.8468 mmol =" 1.694" mmol

有两种求解x的方法：

（1）方程法：

复合氧化物(La₂Ca₂MnO_6+x)样品的物质的量为：

0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g·mol^-1]

La₂Ca₂MnO_6+x中，锰的价态为: [2 ×(6+x) -2 ×3 -2×2] = (2+2x)

溶样过程中锰的价态变化为： (2+2 x- 2) =" 2" x                        

锰得电子数与C₂O₄^2－给电子数相等：

2 x× 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g·mol^-1] =" 2" ×0.8468 ´ 10^-3 mol

x =" 1.012" ≈1          

（2）尝试法

因为溶样过程消耗了相当量的C₂O₄^2-，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO_6.5, 此化学式式量为516.9 g·mol^-1, 称取样品的物质的量为：

0.4460 g / (516.9 g·mol^-1) =" 8.628" ×10^-4 mol

在溶样过程中锰的价态变化为

1.689× 10^-3 mol / (8. 628×10^-4 mol) =" 1.96"

锰在复合氧化物中的价态为：    2 + 1.96 =" 3.96                       "

3.96与3差别很大，+3价假设不成立；                               

而结果提示Mn更接近于+4价。                                      

若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO₇, 此化学式式量为524.9 g·mol^-1。

锰在复合氧化物中的价态为：2 + 2 × 0.8468 ×10^-3 / (0.4460 / 524.9) =" 3.99" ≈ 4                  

假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。      

该复合氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO₇

溶样过程的反应方程式为：

La₂Ca₂MnO₇ + C₂O₄^2- + 14H⁺ = 2La³⁺ + 2Ca²⁺ + Mn²⁺ + 2CO₂ + 7H₂O

⑴此过程为标准溶液的标定，根据关系式5C₂O₄^2－～2MnO₄^－，用C₂O₄^2-标准溶液标定出MnO₄^-的浓度。

⑵该分析过程属于容量分析的返滴定类型，用KMnO₄滴定过量的C₂O₄^2-。根据电子得失守恒关系，可列出下式

Mn元素得失电子数＋5×n(MnO₄^-)=2×n(C₂O₄^2-)

求得Mn元素得失电子的物质的量为1.694 mmol

设复合氧化物的通式（La₂Ca₂MnO_6+x），求得氧化物中Mn的物质的量，进而求得滴定过程中锰元素氧化数的变化，最终确定氧化物中锰的氧化数。