A、新戊烷、异戊烷互为同分异构体，支链越多，沸点越低，则沸点前者小于后者，故A错误；

B、苯酚为分子晶体，苯酚钠为离子晶体，离子晶体的沸点高于分子晶体的沸点，则沸点前者小于后者，故B错误；

C、同系物中含有的碳原子个数越多，沸点越高，丙酸中碳原子数多，沸点高，则沸点前者小于后者，故C错误；

D、因分子晶体中，相对分子质量大的沸点高，硬脂酸（C₁₇H₃₅COOH）的相对分子质量大于油酸（C₁₇H₃₃COOH），故D正确；

故选D．