①体积不变，增加NO₂，相当于增大压强，平衡右移，NO₂的物质的量减小，N₂O₄的物质的量增大，故

c(NO2)

c(N2O4)

比值变小，故①错误；

②体积不变，增加N₂O₄，相当于增大压强，平衡右移，NO₂的物质的量减小，N₂O₄的物质的量增大，故

c(NO2)

c(N2O4)

比值变小，故②错误；

③体积增大，相当于减压，平衡左移，NO₂的物质的量增大，N₂O₄的物质的量减小，故

c(NO2)

c(N2O4)

比值变大，故③正确；

④充入N₂，保持压强不变，体积增大，相当于减压，平衡左移，NO₂的物质的量增大，N₂O₄的物质的量减小，故

c(NO2)

c(N2O4)

比值变大，故④正确；

故选D．