A、虽然酚酞试液遇氢氧化钠溶液能变红色，但与氯化钠、氯化钡溶液混合时无明显现象，所以使用酚酞试液不能将NaOH、NaCl、BaCl₂三种溶液鉴别出来；故不选A；

B、硫酸铜与氢氧化钠可生成蓝色氢氧化铜沉淀、与氯化钠不反应而无明显现象、与氯化钡可生成白色硫酸钡沉淀，因此使用硫酸铜溶液能将NaOH、NaCl、BaCl₂三种溶液鉴别出来；故可选B；

C、虽然碳酸钠能与氯化钡生成碳酸钡白色沉淀，但因不能与氢氧化钠、氯化钠反应而无明显现象，所以使用碳酸钠溶液不能将NaOH、NaCl、BaCl₂三种溶液鉴别出来；故不选C；

D、硝酸铁溶液只能与氢氧化钠溶液混合出现红色氢氧化铁沉淀，而与另两种溶液不反应而无明显现象，所以使用硝酸铁溶液不能将NaOH、NaCl、BaCl₂三种溶液鉴别出来；故D也不选．

故选B．