答案：A

题目分析：因为等电子体的空间结构相同，所以BF₃和是等电子体，均为平面正三角形结构，故A正确，为本题的答案；B₃N₃H₆和苯是等电子体，B₃N₃H₆分子中存在“肩并肩”式重叠的轨道，故B错误；NH₃价电子总数为8，PCl₃原子总数为26，不是等电子体，但是两者都是三角锥形结构，故C错误；CH₄和是等电子体，两者的空间结构都是四面体型，其键角均为108°29′，故D错误。

点评：本题考查了等电子体，本题要理解等电子体的概念即原子总数和价电子总数相同的分子或离子，本题难度中等。