①具有相同质子数的原子一定属于同种元素，但微粒可能为原子、分子、离子等，如Na⁺、NH₄⁺的质子数都是11，HF、Ne的质子数都是10，但不是同种元素，故①错误；

②同种元素具有相同的核电荷数（即核内质子数），电子数相同的微粒不一定是同一种元素，如K⁺和Ca²⁺，具有相同的电子数，但不是同种元素，故②正确；

③两个原子如果核外电子排布相同，则核外电子数相等，而原子中核内质子数=核外电子数，元素的种类由核电荷数（即核内质子数）来决定，所以两个原子如果核外电子排布相同，一定是同一种元素，故③正确；

④分子中质子数=电子数，而离子中质子数≠电子数，若两粒子中质子数相同，电子数肯定不同，所以质子数相同，电子数也相同的两种粒子，不可能是一种分子和一种离子，故④正确；

⑤分子或原子中质子数和电子数相等，所以所含质子数和电子数相等的微粒一定是原子或分子，故⑤错误；

⑥原子的质量数=质子数+中子数，而同一元素的质子数相同，中子数可能不同，所以同种元素的原子其质量数不一定相等，故⑥错误；

故选：B．