①利用了碳酸钠和石灰水反应，将碳酸钠转化为了氢氧化钠，碳酸根离子转化为碳酸钙沉淀，然后用过滤的方法达到了混合物分类的目的，而没有引入新的杂质．故①是正确的．

②混淆了主体物质CO和杂质CO₂，所选用的试剂灼热的氧化铜和CO发生反应，转化为了杂质，本末倒置，所以此项错误，可选用石灰水做除杂剂．

③选用的试剂是正确的，稀硫酸和铁反应，和铜不反应．只是少了一个操作步骤，过滤，故此项错误．

④用稀盐酸除去碳酸钙中的氯化钙不可行，因为稀盐酸和碳酸钙反应会生成氯化钙，把原物质转化成了杂质，故此项错误．

故选A．