A、物体速度为零时加速度不一定为零，如自由落体运动的初始位置，速度为零，但加速度不为零，合力不为零，故A错误；

B、当合力与速度不共线时，物体做曲线运动；但合力可以是恒力，如平抛运动，故B错误；

C、物体作直线运动，合外力可能为变力，例如当合外力变大、方向不变时，物体将做加速直线运动；故C错误；

D、速度是矢量，速度不变，物体作匀速直线运动时，合外力一定为零，故D正确；

故选D．