A、PCl₃中P元素的化合价为+3，P原子核外电子数为5，所以3+5=8，P原子满足8电子结构；Cl元素化合价为-1，Cl原子最外层电子数为7，所以|-1|+7=8，Cl原子满足8电子结构，故A不符合；

B、SiCl₄中Si元素的化合价为+4，Si原子核外电子数为4，所以4+4=8，Si原子满足8电子结构；Cl元素化合价为-1，Cl原子最外层电子数为7，所以|-1|+7=8，Cl原子满足8电子结构，故B不符合；

C、CS₂中C元素的化合价为+4，C原子核外电子数为4，所以4+4=8，C原子满足8电子结构；O元素化合价为-2，O原子最外层电子数为6，所以|-2|+6=8，O原子满足8电子结构，故C不符合；

D、BF₃中B元素的化合价为+3，B原子核外电子数为3，所以3+3=6，B原子不满足8电子结构；F元素化合价为-1，F原子最外层电子数为7，所以|-1|+7=8，F原子满足8电子结构，故D符合．

故选：D．