A．加氢氧化钠溶液，苯酚和氢氧化钠反应生成溶于水的苯酚钠，但苯不溶于水，可用分液的方法分离，故A正确；

B．苯、苯酚以及乙醇混溶，加入乙醇不能将二者分离，故B错误；

C．由于苯中含有少量的苯酚，加热蒸馏不能完全将二者分离，效果不好，故C错误；

D．加浓溴水，生成三溴苯酚，三溴苯酚和溴都能与苯互溶，不能将二者分离，并引入新的杂质，故D错误．

故选A．