若“a⊥b”成立，因为a、b是两条异面直线，所以直线a与a，b的共垂线段所确定的平面与b垂直，

所以“存在经过a且与b垂直的平面”成立；

反之若“存在经过a且与b垂直的平面”，不妨设平面为α，则有b⊥α，有a?α，所以“a⊥b”一定成立，

所以“a⊥b”是“存在经过a且与b垂直的平面”充要条件．

故选C．