答案：B

题目分析：本题考查学生识记能力，题目简单。开辟新航路最早的国家是西班牙和葡萄牙，随后2个国家开始进行殖民扩张和掠夺。所以西班牙和葡萄牙是最先进行殖民扩张和掠夺的国家，答案B正确。排除A、C、D项。