答案：B

题目分析：A．第①步中除去粗盐中的SO₄^2-、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺等杂质，加入的药品顺序可以为NaOH溶液、BaCl₂溶液、碳酸钠溶液，过滤后加盐酸；也可以是BaCl₂溶液、NaOH溶液、碳酸钠溶液，过滤后加盐酸。总之就是SO₄^2-离子要在Ca²⁺之前除去，以使引入的过量的Ba²⁺与Ca²⁺一同用CO₃^2-除去，减少实验步骤。错误。B．MgCl₂是强碱弱酸盐，加热容易发生水解反应，HCl挥发逸出而得到Mg(OH)₂，使产物不纯。实验第②步中结晶出的MgCl₂·6H₂O可在HCl气流中加热分解就可以抑制其水解来制无水MgCl₂。正确。C．化合价升高，失去电子，被氧化；化合价降低，得到电子，被还原。在第③中Br化合价升高，被氧化；在④中发生反应：Br₂＋SO₂＋2H₂O=H₂SO₄＋2HBr。Br化合价降低，被还原。在⑤步中在HBr→Br₂．化合价升高，被氧化。错误。D．第⑤步涉及的分离操作有蒸发、浓缩、蒸馏。错误。