A、32克O₂和O₃的混和物中，含氧原子物质的量为2mol，有2N_A个氧原子，故A错误；

B、过氧化钠与二氧化碳反应是过氧化钠自身氧化还原反应，氧元素化合价从-1价变化为0价和-2价；每摩尔Na₂O₂与CO₂和水蒸汽的混和物反应转移的电子数为N_A，故B错误；

C、依据PV=

m

M

RT，同温同压下，相同体积的CO₂与H₂的质量之比等于其摩尔质量之比，故C正确；

D、元素从化合态变为游离态（即单质）时，可以从负价变化为0价，也可以从正价变化为0价，所以不一定发生还原反应，故D错误；

故选C．