A、铝土矿溶于NaOH溶液中发生Al₂O₃+2NaOH═2NaAlO₂+H₂O，没有元素的化合价变化，则不属于氧化还原反应，故A错误；

B、偏铝酸钠溶液的酸化发生AlO₂^-+H⁺+H₂O═Al（OH）₃↓，没有元素的化合价变化，则不属于氧化还原反应，故B错误；

C、灼烧氢氧化铝固体发生2Al（OH）₃

△   .

Al₂O₃+3H₂O，没有元素的化合价变化，则不属于氧化还原反应，故C错误；

D、电解熔融的氧化铝发生2Al₂O₃

电解  .

4Al+3O₂↑，该反应中Al元素的化合价降低，O元素的化合价升高，属于氧化还原反应，故D正确；

故选D．