A．加入溴水，生成三溴苯酚，三溴苯酚和苯混溶，不能将 杂质除去，应用NaOH溶液分离，故A错误；

B．乙酸乙酯在氢氧化钠溶液中水解，从而影响被提纯的物质，应用饱和碳酸钠溶液分离，故B正确；

C．溴乙烷和水互不相溶，乙醇和水混溶，可用水多次萃取分离，故C正确；

D．单质溴能与NaOH溶液反应生成溴化钠、次溴酸钠和水，溴化钠、次溴酸钠溶于水，溴苯不能NaOH溶液反应也不溶于NaOH溶液，出现分层现象，可用分液的方法分离，既除去了杂质，又没有引入新的杂质，符合除杂原则，故D正确．

故选A．