答案：D

题目分析：①CO₂、H₂O与Na₂CO₃反应生成溶解度更小的NaHCO₃，析出NaHCO₃，出现白色沉淀，正确；②SO₂溶于水生成H₂SO₃，H₂SO₃电离产生H⁺，NO₃‾、H⁺把SO₂氧化为SO₄²‾，生成BaSO₄白色沉淀，正确；③Cl₂与H₂O反应生成HCl和HClO，HCl与AgNO₃反应生成AgCl白色沉淀，正确；④NH₃与AlCl₃反应生成白色沉淀Al(OH)₃，正确，故D项正确。