答案：D

A．测定硫酸铜晶体中结晶水含量，失水后的硫酸铜置于空气中冷却后再测质量，会导致硫酸铜吸收空气中的水，使实验结果偏小。

B．测定中和热实验中，所使用的NaOH稀溶液的物质的量浓度稍大于稀盐酸，能保证盐酸充分反应，是正确操作。

C．配制一定物质的量浓度溶液的实验时，有加蒸馏水定容的操作，故容量瓶内壁附有蒸馏水，对实验没有影响。

D．用标准盐酸滴定未知浓度的氢氧化钠溶液，开始时俯视读数，终点时仰视读数，会导致所用盐酸的体积偏大，使实验结果偏大。

故选D