答案：D

①银镜反应采用水浴加热，操作合适

②用通过酸性KMnO₄溶液的方法除去甲烷气体中含有的CH₂=CH₂杂质。操作不合适，会引进新的杂质气体二氧化碳。

③葡萄糖还原新制Cu（OH）₂的实验，可直接加热；且制取Cu（OH）₂时，应保持NaOH过量。操作合适。

④制银氨溶液时，将AgNO₃溶液滴入氨水中，操作不合适，应把氨水滴入硝酸银溶液中。

操作不合适的是②④，故选D。