A、在稀盐酸中加氢氧化钙溶液时，溶液pH变大．正确；

B、在氯化钡溶液中滴加硫酸溶液时，溶液pH变小．错误；

C、在水中滴加稀盐酸时，溶液pH变小．错误；

D、在氢氧化钠溶液中滴加水稀释时，溶液pH变小．错误；

故选A．