答案：C

题目分析：①进行中和热的测定实验，需要测出反应前酸和碱溶液的温度及反应后溶液的最高温度。正确。

②用滴定管在使用前要先用蒸馏水洗净后再用已知溶液和待测溶液分别进行润洗。正确。

③用蒸馏装置制乙酸乙酯，测的是馏分的温度。温度计的水银球应放入蒸馏烧瓶支管口附近。错误。

④蔗糖水解实验，用稀硫酸作催化剂。检验是否水解之前一定要先用NaOH中和稀硫酸，再用新制的氢氧化铜来检验。正确。正确的做法是①②④。选项为：C．